Введение - Цеолиты. Эволюция знаний

Природные цеолиты — цеолитизированные туфы известны уже более 4000 лет. Первые минеральные виды природных цеолитов описаны в 1756 году Ф. Кронстедом¹². Много интересного о цеолитах можно почерпнуть, например, из архива «Русской геологической библиотеки» основателем которой является С. Никитин. Выпуск за 1896 год стал последним, составление и издание которого всецело принадлежит С. Никитину в содружестве с М. Цветаевой, содержит записи научных изысканий и обоснований уникальности клиноптилолита: библиографический очерк составленный Ф. Шмидтом; записки экспедиционного дневника Еремеева «О некоторых цеолитовых минералах из восточной Сибири». Природные цеолиты — группа минералов, представляющих собой по составу водные алюмосиликаты щелочных и щелочноземельных металлов и имеющих общую эмпирическую формулу элементарной ячейки:

M x ((AlO₂) x (SiO₂)y) x ZH₂O,

где M — катион или катионы с суммарной валентностью X. Отношение у/х зависит от минерального вида цеолита, характера кристаллической решетки и в большинстве случаев изменяется от 1 до 5. Цеолит в качестве катионов содержит такие элементы периодической системы, как натрий (Na⁺), калий (К⁺), магний (Mg²⁺), кальций (Са²⁺) и пр. Многочисленные химические анализы цеолитов, приведенные в различных литературных источниках, показывают, что в их состав входят практически все известные химические элементы, включая редкоземельные. [1]

Особенностью цеолитов является процесс «вскипания», отсюда название минерала «Зео» - вскипаю, «Литос» - камень: «КИПЯЩИЕ КАМНИ». Группа цеолитов включает порядка 45 природных минералов с 25 различными структурами и примерно 100 синтетических. Наиболее распространенными в природе являются клиноптилолит, гейландит, ломонтит, анальцим. Примерно половина по распространенности в природе относятся к категории редких и очень редких и представляют интерес только минералогический.

Цеолиты относятся к каркасным алюмосиликатам. Кремнекислородные и алюмокислородные тетраэдры, обладающие общими ионами кислорода, слагают трехмерную решетку, образующую каркасную структуру — систему микрополостей, соединенных между собой достаточно широкими каналами. Молекулы воды в каналах координируются с катионами. В каналах находится и цеолитная вода, которую минерал способен отдавать, не изменяя структуры. При нагревании вода удаляется, оставляя структуру и объём полостей и каналов неизменными.

Благодаря системе каналов и полостей, которые пронизывают кристаллы, цеолит обладает хорошо развитой внутренней поверхностью, доступной для адсорбируемых молекул (см. рисунок 1).

рис. 1. Микропоры в дегидратированном цеолите.

Особенности структуры цеолитов объясняют многие их важные свойства, в том числе:

1. высокую степень гидратации и наличие «цеолитной» воды;
2. малую плотность и большую долю свободного объема в дегидратированных цеолитах;
3. стабильность кристаллической структуры многих дегидратированных цеолитов, в которых свободное внутрикристаллическое пространство составляет 50% объема кристаллов;
4. ионообменные свойства;
5. наличие в дегидратированных кристаллах каналов с диаметром молекулярных размеров;
6. различные физические свойства, например, электропроводность;
7. адсорбцию;
8. каталитические свойства. (Д. Брек, 1976 г.).

Основные свойства цеолитов известны, достаточно хорошо изучены, представлены рядом научных изданий, учебников, энциклопедий, словарей, а также представлены в данном издании. Обезвоженные (дегидратированные) цеолиты приобретают способность адсорбировать молекулы различных веществ из газовой фазы, которые по своим размерам не превышают размеры входных «окон» (каналов соединяющих микропоры), например, такие как сероводород, этиловый спирт и другие.

Дегидратация - процесс удаления «цеолитной» воды из свободных полостей цеолита (каналов). Дегидратация увеличивает объем пустот и значительно повышает пористость цеолитов, что соответственно, увеличивает адсорбционную способность цеолитов. После дегидратации цеолита, если он стабилен и не разрушается при дегидратации, указанный свободный объем может заполняться молекулами других веществ.

Различают стабильные и нестабильные к процессу дегидратации цеолиты:

1. Стабильные цеолиты- внутрикристаллическая вода постепенно и обратимо удаляется, после дегидратации структура каркаса по существу не меняется, структура и форма пор также не претерпевает изменений.

2. Нестабильные цеолиты- дегидратация сопровождается структурными изменениями каркаса, вызванными удалением молекул воды, объем микропор может при этом уменьшаться, а форма микропор искажается. После дегидратации такие цеолиты оказываются пронизанными системой очень узких, не сообщающихся друг с другом каналов, диффузия по которым затруднена из-за структурных нарушений, либо в результате дегидратации претерпевают такие изменения в каркасе и характере локализации катионов, что их структура частично разрушается, а сам процесс дегидратации становится необратимым.

СТРУКТУРА ВНУТРЕННИХ КАНАЛОВ В ЦЕОЛИТАХ
и влияние процесса дегидратации на изменение структуры.

Каркасы цеолитов похожи на пчелиные соты и образованы из цепочек анионитов кремния и алюминия. Из-за своего строения каркас имеет отрицательный заряд и этот заряд компенсируется катионами щелочных или щелочноземельных металлов, находящихся в полостях-сотах. Тип цеолита (диаметр его пор) определяется соотношением кремния и алюминия и типом катионов.

Структура цеолитов определяет их внутренний объем, который становится доступным после дегидратации. Дегидратированный цеолит представляет собой кристаллическое тело, пронизанное микропорами. В дегидратированном состоянии цеолиты максимально проявляют свои адсорбционные, молекулярно-ситовые и каталитические свойства.

После дегидратации цеолит способен вновь поглощать потерянную воду и другие вещества. Размером пор цеолита определяется и размер частиц, способных в них проникать; цеолиты могут как бы просеивать молекулы, сортировать их по размерам. Кроме того они используются как адсорбенты, которые в 10-100 раз эффективнее, чем все другие осушители и работают при различных температурах.

Дегидратированные цеолиты наиболее сильно проявляют молекулярно — ситовые эффекты. Термин «молекулярное сито» описывает способность поверхности кристалла выступать в роли сита, скйозь которое во внутрикристаллические полости и каналы могут проникать молекулы только определенной формы и размера. Однако, для нестабильных цеолитов (мало-, и средне-, термостойкие цеолиты), при дегидратации, размер окон, определенный для гидратированного цеолита, не согласуется с молекулярно — ситовыми свойствами дегидратированных кристаллов; это объясняется искажением каркаса при дегидратации. Соответственно, еще раз отметим, что в качестве молекулярного сита можно использовать только цеолит, структура которого после полной дегидратации остается незатронутой.

Ионообменные свойства цеолитов проявляются в способности обменивать собственные катионы, расположенные в каналах и открытых полостях, на другие ионы и молекулы, находящиеся в контактируемой среде (см. рисунок 2). При адсорбции и ионном обмене цеолиты избирательно извлекают и отдают определенные молекулы или ионы. Реакционная способность многих адсорбированных цеолитами молекул резко и избирательно увеличивается, в результате чего цеолиты проявляют каталитическую активность во многих реакциях, лежащих в основе ряда промышленных процессов при переработке нефти, природного газа и другого сырья, а также при синтезе различных продуктов. При определенных условиях адсорбированные молекулы могут быть удалены, а обменные катионы замещены другими, что приводит к регенерации цеолитов и возможности их участия в многоцикловом режиме. Обработкой растворами солей, кислот и щелочей можно получать различные модификации цеолитов и целенаправленно изменять их свойства применительно к решению поставленной задачи.

рис. 2. Ионный обмен катионов цеолита на другие катионы, находящиеся в контактируемой среде.

Более подробная информация о степени гидратации цеолитов различных месторождений и свойствах гидратированных цеолитах будет представлена во втором томе серии изданий «Медицинская геология. Цеолиты в пищевой и медицинской промышленности».

Физико-химические и технологические свойства цеолитов также во многом зависят от минералогического вида цеолита, определяющего размер входных «окон» каркаса кристаллической решетки и внутрикристаллический объём микрополостей, занятых молекулами воды, а также отношением Si / Al и состава катионов. [2], [3| В общем случае отношение Si /Al в каркасе цеолитов в значительной мере определяет их термо- и кислотостойкость, в некоторой мере катионообменные свойства. Как правило, высококремнистые цеолиты (клиноптилолит) с высокими значениями Si /Al (более 3,5) наиболее термо- и кислотостойки. Низкокремнистые цеолиты с отношением Si /Al 1-2,5 (филлипсит, ломонтит, жисмондит, натролит, сколецит, мезолит, томсонит, стильбит) обладают низкой термо- и кислотостойкостью. Они разрушаются при температурах, не превышающих 300-400°С, поэтому они не могут использоваться в многоцикловых режимах, также низкотемпературные цеолиты не сохраняются в слабых растворах кислот и не могут быть использованы в агрессивных средах, что ограничивает их возможности.

Молекулярно-ситовые свойства цеолитов определяются эффективным диаметром «окон», которые, в свою очередь, зависят от геометрических размеров последних и наличия в них обменных катионов. По значению эффективного диаметра «окон» цеолиты подразделяются натри группы: узкопористые с размером «окон» 0,26 нм (анальцим, натролит, скольцит, мезолит, томсонит, филлипсит, ломонтит, гейландит, стильбит); среднепористые с размером «окон» 0,35-0,43 нм (клиноптилолит, шабазит, эрионит, феррерит); и широкопористые с размером «окон» 0,5 нм (оффретит, фожазит).

Для оценки возможности попадания молекулы адсорбируемого вещества в адсорбционную полость (как при адсорбции веществ, так и при ионном обмене), сравнивают диаметр входных окон цеолита (ангстрем) с диаметром самой адсорбируемой молекулы (при адсорбции) или с диаметром различных катионов (при ионном обмене). Каждые из цеолитов способны сорбировать молекулы размерами не более размера собственных «окон». Например, диаметр «входных окон» в каналы и полости цеолита Холинского месторождения от 3 до 6 ангстрем, т.о. данный цеолит не способен адсорбировать молекулы, размер которых превышает диаметр пор данного цеолита (см. таблицу 1).

Таблица 1. Размер молекул различных химических веществ (Брек Д., 1976г., Энтеросорбция,1991г.); диаметры различных катионов (Супрамолекулярная химия, Москва, 1997 г.)

 

Адсорбционные свойства цеолитсодержащей породы помимо минерального вида цеолита и его содержания в породе обусловлены объёмом двух типов пор, представленных микро- и макропорами. Микропористость полностью зависит от минерального вида цеолитовой фазы: структуры и геометрии. Макропористость (вторичная пористость) в основном определяется структурно-текстурными характеристиками цеолитовой породы, а также количеством и характером присутствующих не цеолитовых примесей. Примеси экранируют поверхность цеолитовых микрокристаллов, препятствуют проявлению адсорбционной способности и снижают адсорбционную ёмкость.

Наибольшую катионообменную способность имеют клиноптиллолитовые и филлипситовые породы - от 90-100 мг-экв\100г до 150 мг-экв\100г; остальные значительно меньшую.

На катионообменную способность влияет набор обменных катионов в цеолите: максимальной обменной ёмкостью обладают цеолиты натриевого состава, меньшей - калиевого и кальциевого состава. Процесс катионного обмена блокируется в узкопористых цеолитах.

Определено, что физические и химические свойства дегидратированных цеолитов в очень большой степени зависят от характера свободных полостей (микропор) и пересекающихся каналов.

Различают 3 типа систем и каналов:

1. Система одномерных, непересекающихся каналов.
2. Двухмерная система каналов.
3. Два варианта трехмерных систем пересекающихся каналов: I) все каналы эквивалентны и свободные диаметры одинаковы для всех каналов независимо от их направления; 2) каналы не эквивалентны и их диаметр зависит от кристаллографического направления (одинаковые каналы, идущие водном направлении, пересекаются с более узкими каналами).

Внутрикристаллический объем, заполняемый водой, в гидратированных цеолитах может составлять до 50% объема кристалла. Каналы цеолитного каркаса освобождают от «цеолитной» воды путем прокаливания в широком температурном диапазоне.

Важное значение имеет термостойкость цеолита. И.А. Белицкий выделяет три типа минералов по термостойкости: наименее термостойкие, средне- и высокотермостойкие.

У наименее термостойких минералов необратимое изменение структуры наступает при температурах 125-250°С. Минералы среднетермостойкие разрушаются при температурах 300-600°С. Высоко-термостойкие минералы разрушаются в интервале температур 600-800°С.

Цеолиты относятся к неорганическим ионитам, для которых ионный обмен - это способность или свойство твердой фазы обмениваться ионами с жидкими или газообразными электролитами без разрушения кристаллической структуры исходного цеолита.

Селективность по отношению к отдельным катионам, которую проявляют цеолиты, не укладывается в рамки закономерностей, установленных для других неорганических и органических ионообменников.

Возможность замещения обменных катионов, кинетика и равновесие ионного обмена, специфический характер ионообменных процессов на цеолитах (селективность по отношению к отдельным катионам, наличие ситового эффекта), связаны как со структурными свойствами цеолитов, так и природой обменных катионов, а также способами и условиями замещения (среда, температура, соотношения обменных ионов в системе и т.д.).

Ряд проведенных исследований позволил установить для цеолитов 4 основных типа обратимого замещения обменных катионов:

Изопозиционный — изовалентный обмен катионов, с незначительной изотропной деформацией каркаса, сохранением позиций катионов и пространственной группы симметрии в структуре.

Гетеропозиционный — изовалентное замещение обменных катионов на более крупные с определенным изменением их структурной позиции и несущественной деформацией алюмокремнекислородного каркаса. Характерен для изометричных каркасов с узкими каналами.

Сорбпионный — изо- и гетеровалентное замещение обменных катионов в «жестких» изометричных каркасах с широкими полостями. Замещение катионов сопровождается незначительной деформацией каркаса без существенного изменения его физико-химических свойств. Такой характер ионного обмена имеет некоторую аналогию с сорбцией. Этот тип замещения обычен для всех широкополостных цеолитов с «жестким», изометричным каркасом.

Деформационный — изо — и гетеровалентное замещение обменных катионов в каркасах с повышенной анизотропией связи («гибкие каркасы»). Частичное или полное замещение обменных катионов проходит без разрушения алюмокремнекислородного каркаса. Перекристаллизации при этом не происходит. При обратном замещении на первичные обменные катионы восстанавливаются все свойства исходной фазы.

Данные о влиянии ионного обмена на адсорбционные свойства цеолитов очень важны для получения промышленных молекулярно — ситовых адсорбентов. Эти данные позволяют применять природные цеолиты в качестве ионообменников и адсорбентов, не разрушающихся даже под действием излучения. Используемые в качестве катализаторов цеолиты устойчивы к действию высоких температур и католических ядов. Кроме того, свойство обменивать катионы, находящиеся в каналах и полостях цеолита, на катионы, находящиеся в контактируемой среде, очень важны для нормализации минерального гомеостаза живых организмов.

О свойствах селективного (избирательного) ионного обмена природных цеолитов было известно давно [6]. Основа проявляемых свойств базируется на свойствах селективных энтеро-, доноросорбентных отношений между минеральной структурой природного цеолита и сложным биохимическим конвейером желудочно-кишечного тракта(см. рис 3).

Цеолит - энтеро-доноросорбент эссенциально-токсичных биометаллов

(нажмите на картинку для увеличения)

рис. 3. Белицкий А.А., Новоселов Я.Б. Механизм действия природного цеолита в желудочно-кишечном тракте.

Природный цеолит в желудочно-кишечном тракте не всасывается, не попадает в кровь сам, как кристалл, а проходит транзитом, взаимодействуя только на уровне селективного ионного обмена, избирательной сорбции и катализа при контакте с кровеносными и лимфатическими сосудами кишечной стенки, отдавая, или забирая микро-, макроэлементы. [7], [8]

рис. 4. Механизм действия природного цеолита (Бгатов А.В., 1998).

Природные цеолиты — широко распространенные минералы. Они встречаются в различных типах осадочных, вулканических гидротермально-метасоматических, метаморфических и магматических пород. В большинстве случаев они наблюдаются в виде рассеянной вкрапленности в породах, вследствие чего их извлечение затруднено и экономически нецелесообразно. Крупные месторождения с высоким содержанием цеолитов в породе образуют клиноптилолит, анальцим, морденит, эрионит, шабазит, филлипсит и ломонтит. Из них анальцим и ломонтит относятся к низкокремнистым, узкопористым цеолитам и по полезным свойствам не удовлетворяют требованиям большинства промышленных и медико-биологических технологий. Применение эрионита и морденита имеют серьёзные ограничения по санитарно-гигиеническим требованиям. Из известных в природе различных минеральных видов и разновидностей цеолитов удовлетворяют требованиям для промышленного применения шабазит и филлипсит. Полностью удовлетворяют требованиям для промышленного и медико-биологического использования только клиноптилолит.

Природное цеолитовые породы, кроме активной составляющей (клиноптилолит, шабазит, гейландит и др.), содержат различное количество примесей, таких как монтмориллонит, кристобалит, биотит, кварц, полевые шпаты, обломки эффузивных и осадочных пород, остатки незамещённого цеолитами вулканического стекла. Такие цеолитовые породы в дробленом и разделенном на определенные фракции виде являются товарными продуктами, которые без дополнительной обработки могут быть использованы в промышленности и сельском хозяйстве, но категорически не допускается их использование в пищевой и медицинской промышленности.

В зависимости от морфологии цеолитового туфа, цеолиты могут быть канцерогенными и не обладать канцерогенными свойствами. [4] В некоторых структурах цеолитов тетраэдры соединяются в длинные цепи, на которых образуются волокнистые или игольчатые кристаллы. В других структурах тетраэдры образуют слои. [2]

рис. 5. Виды кристаллических решеток природного цеолита [2]

Присутствие в цеолитовой породе игольчатых форм крайне нежелательно для человека, т.к. доказана их канцерогенная активность. [5]

Стандартная составляющая цеолита Холинского месторождения с активной составляющей - клиноптилолит — единственный цеолит, разрешенный для использования в пищевой и медицинской промышленности (СГР № 77.99.23.3.У.11426.12.08 от 26.12.2008).

Еще в древности люди интуитивно потребляли с пищей истолченные камни или глину. Что касается «братьев наших меньших», то недаром, даже при полноценном природном рационе, животные (лоси, изюбры, маралы, даже медведи) обязательно употребляют достаточно большие количества минералов для восстановления минерального гомеостаза, поддержания на должном уровне здоровья и сохранения популяции. Много позже потребление минералов получило название «литофагия» (П. Л. Драйверт, 1922).

Вместе с тем цеолитовой породы со стабильным (стандартным) содержанием активной составляющей, обладающей всеми присущими цеолитовой породе свойствами, найти в природе не удалось. В России (сравнительно недавно, 1995год), из отечественного сырья цеолитовой породы Холинского месторождения, сибирским ученым удалось создать технологию получения стандартной составляющей со стабильным составом, изготовить стандартный образец и «сконструировать» серию продуктов «ЛИТОВИТ» (от латинского «lithos» - камень, «vita» - жизнь, иначе - «камень жизни»).

Научная база медико-биологических исследований цеолитовой породы была заложена в середине XX века, когда мировая и Российская наука обратила пристальное внимание на природные минералы со свойствами селективного ионного обмена и избирательной сорбции.

В конце 80-х годов стало очевидно, что практическое внедрение цеолитов представляет важнейшую народнохозяйственную задачу. Именно поэтому в соответствии с поручениями и постановлениями Правительства научные и опытно — производственные работы были интенсифицированы.

В целях изучения возможности использования природных минералов в различных отраслях промышленности, в том числе в пищевой и медицинской промышленности, была создана Государственная программа «Цеолиты России», задачей которой было исследовать свойства цеолитов, как веществ, обладающих наиболее богатой совокупностью полезных свойств. Программа обеспечивала взаимодействие специалистов различных ведомств и практически всех союзных республик: Российской академии наук (РАН), Российской академии медицинских наук (РАМН), министерства геологии, агропромышленного комплекса (АПК), министерства здравоохранения, экологии и ряда других. Были сформированы программы «Цеолиты Сибири», «Цеолиты Украины», «Цеолиты Казахстана». Задача министерства геологии заключалась в поиске месторождений и их оценке по эффективности и объёму запасов. В рамках программы проведен комплекс исследований цеолитов различных месторождений: Алатырское, Дзегви, Лютогское, Пашенское, Пегасское, Середочное, Сибайское, Сокирницкое, Татарско-Шатрашанское, Тыдзаменское, Хонгуруу, Холинское, Хотынецкое, Чугуевское, Шивыртуйское и другие. Значительный объём работ был выполнен на Холинском месторождении по использованию цеолита в различных областях: пищевой, медицинской, косметике, животноводстве, птицеводстве, звероводстве, очистке сточных вод, в быту и других отраслях. В 1996 году получено разрешение на производство пищевой продукции обладающей иммуномодулирующим свойством.

В исследованиях принимали участие коллективы под руководством: Аксюк И. Н. (Москва), Белицкого И. А. (Новосибирск), Бородина Ю. И. (Новосибирск), Виноградова В. В. (Новосибирск), Величковского Б. Т. (Москва), Ефремова А. В. (Новосибирск), Маянского Д. Н. (Новосибирск), Николаева В. Н (Кемерово - Новосибирск - Чернобыль), Панина Л. Е. (Новосибирск), Паничева А. М.(Владивосток), Романова Г. А. (Москва), Хорунжиной С. И. (Кемерово), Шадрина А. М. (Новосибирск) и многих - многих других. Большая комплексная работа выполнялась коллективом исследователей Сибирского научно исследовательского института геологии, геофизики и минерального сырья (СНИИГ-ГиМС) под руководством профессора В. И. Бгатова и члена - корреспондента Российской экологической академии Т. И. Новосёловой.

Наряду с российскими учеными, свойства природных цеолитов изучались и за рубежом. В те же годы был создан международный фонд «Zeolites», который работает и сегодня. В США, где федеральные власти многих штатов запрещали и ограничивали применение антибиотиков в животноводстве, в 70 — 80 годы стал вопрос о широкой профилактике животных цеолитами. В Болгарии цеолиты использовались для лечения диспепсии путем кратковременного увеличения дозировки цеолита в корме до 20%. Во всех случаях наблюдалось, что добавка цеолита улучшает общее состояние животных и птицы. Они спокойнее, отсутствует расклев, улучшается оперение. Установлено четкое антистрессовое действие цеолитов. Кроме того, цеолиты являются хорошим ионообменным источником кальция, частично заменяя дефицитный ракушник.

Сегодня, при прогнозировании и поиске месторождений цеолитовой породы в качестве эталонных моделей выступают Шивыртуйское и Холинское месторождения, прошедшие все стадии геолого-экономической оценки. [9]

«Действие цеолита («Литовит») направлено не на искусственное усиление/ угнетение или подмену функций отдельного органа, а именно на восстановление «капитала здоровья», который дает организму возможность «расплачиваться» за преодоление недугов», Ю. И. Бородин.

«Есть основание полагать, что природные цеолиты, как кристаллические ионообменники, очищая внутреннюю среду организма, восстанавливают функциональную структуру жидких кристаллов, составляющих основу клеток и тканей», Д. Н. Маянский.

«Цеолит (Литовит) активно участвует в обмене железа, кобальта, меди и других микроэлементов, обеспечивающих кроветворение. Это делает его незаменимым в ситуациях, грозящих апластической анемией и лейкопенией, связанных с заражением радионуклидами, бытовыми и промышленными ядами и другими вредностями». В. Н. Николаев, Д. Н. Маянский.

_____________________________

12 Аксель Фредрик Кронстедт (Кронштедт) - шведский минералог и химик. Окончил Упсальский университет (1742). Работал там же профессором химии и минералогии, а также в Горной академии. В 1751 году открыл новый химический элемент - никель